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    公开号:WO1988003545A1
    申请号:PCT/JP1987/000867
    申请日:1987-11-10
    公开日:1988-05-19
    发明作者:Yoshikuni Mori；Mitsuo Kushino；Hayato Ikeda；Nobuaki Urashima；Kenji Minami；Iwao Fujikawa
    申请人:Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G03G9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 着色球状微粒子、 その製造方法およびその用途 技術分野
    [0002] 本発明は、 着色球状微粒子、 その製造方法およびその用 途に鬨するものである。 詳しく述べると、 粒子内でカーボ ンブラックが均一に分散されてなり、 静電荷像現像用トナ ―、 熟可塑性樹脂組成物、 被覆組成物、 感熟転写用インク リボンコート剤、 惑熱転写用インク、 硬化性樹脂組成物、 磁気記録媒体用バックコート剤等の着色剤、 帯電制御剤等 に利用できる着色球状微粒子、 その製造方法およびその用 途に閧するものてある。
    [0003] 背景技術
    [0004] 電子写真法はセレン、 酸化亜鉛、 硫化カドミウム等の光 導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を形 成せしめ、 これを粉体現像剤で現像化し、 紙などに転写し、 定着するものである。
    [0005] 従来、 静電荷像の現像に用いられる トナーは、 一般に熱 可塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤 （電荷制御剤、 ォ フセッ ト防止剤、 潤滑剤等〉 を溶融混合して分散した後、 固化物を微粉砕、 分級して所望の粒径の着色微粒子として 製造してきた。
    [0006] しかしながら、 上記の粉砕により トナーを製造する方法 には種々の欠点が存在する。 第一には、 樹脂を製造するェ 程、 樹脂と着色剤やその他の添加剤とを混練する工程、 固 形物を粉砕する工程、 粉砕物を分級して所望の粒径の着色 微粒子を得る工程等、 多くの工程とそれに伴う多種の装置 が必要であり、 この方法により製造されるトナーは必然的 に高価格である。 特に、 鮮明でかぶりの少ない画像を形成 する為の最適な粒子径範囲のトナーを得る為に分級するェ 程は必須の要件であるが、 粉砕する工程で副生する微粉ゃ 粗粉を完全に除去するのは困難で、 かつ収率の上において も問題がある。 第二に、 混鍊する工程において着色剤やそ の他の分散剤が樹脂に均一に分散するのは極めて困難であ る。 第三に、 この方法で製造されたトナーは、 形状が不定 形なために各 子の摩擦帯電特性が異なることから、 各粒 . 子間の帯電性が不均一となり、 これが解像度の低下につな がるものである。 更に、 不定形であるが故にトナーが流動 し難く、 摩擦帯電を行う際に粉砕されて生ずる微粉が原因 となって画像のかぶりが発生する等、 問題は多い。
    [0007] これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまの欠点 を改良する為に、 乳化重合法又は懸濁重合法によるトナー の製造方法が種々提案されている （特公昭 3 6 - 1 0 2 3 1号、 特公昭 4 3— 1 0 7 9 9号、 米国特許第 3 , 9 5 9 , 1 5 3号、 米国特許第 3 , 6 3 4， 2 5 1号等〉 。 これら の方法は、 重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤物 質、 その他添加剤を加え、 乳化又は懸溻重合せしめて、 着 色剤物質を含有する トナーを一気に合成する方法である。 この方法により、 従来の粉砕法の欠点をかなり改善するこ とが可能である。 即ち、 粉砕工程を全く含まない為脆性の 改良は必要ではなく、 形状が球形で流動性に優れる為摩擦 帯電性が均一である。
    [0008] しかし、 懸濁重合法によるトナー製造方法にも問題はあ る。 即ち、 添加する着色剤、 特にカーボンブラックが均一 分散せず、 それにより トナー粒子の電気抵抗、 摩擦帯電量 のバラツキを増大し、 優れた画像を形成し得るトナーを得 るには技術的課題を残している。
    [0009] この問題に関し、 重合性単量体中へのカーボンブラック の分散性を向上させる方法として、 カーボンブラックの種 類を規定した方法 （特開昭 5 6— 1 0 6 2 5 0号〉 、 或い . はトリ 'エトキシシランのようなカツプリング剤でカーボン. ブラックを処理する方法 （英国特許第 1 , 5 8 3 ， 5 6 4 号又は英国特許第 1 , 5 8 3 ， 4 1 1号〉 等が検討されて いるが、 これらはカーボンブラックの重合性単量体中への 分散が不完全であったり、 或いはコストアップにつながり 実用的でない。 さらにはカーボンブラックの存在下に単量 体成分を重合して得られるグラフト化されたカーボンブラ ックを使用する方法 （西独特許第 3 , 1 0 2 , 8 2 3号〉 も提案されているが、 この方法ではグラフト効率が悪いた めにグラフト化された後のカーボンブラックの重合体単量 体中への分散は不充分である。 また、 熱可塑性樹脂組成物、 被覆組成物、 感熟転写用ィ ンクリボンコート剤、 感熟転写用インク、 硬化性樹脂組成 物、 磁気記録媒体用バックコート剤等の着色剤、 帯電制御 剤等としてカーボンブラックを添加する場合、 カーボンブ ラックの粒子間の凝集力が強すぎて通常の混合または分散 条件では、 埒ーに混合または分散することが極めて困難で あった。
    [0010] したがって、 本発明の目的は、 新規な着色球状微粒子、 その製遣方法およびその用途を提供することにある。
    [0011] 本発明の他の目的は、 粒子内でカーボンブラックが均一 に分散されてなり、 静鼋荷像現像甩トナー、 熱可塑性樹脂 組成物、 被覆組成物、 感熟転写用インクリボンコート剤、 惑熟転写用インク、 硬化性樹脂組成 ¾、 磁気記録媒体用バ ックコート剤等の着色剤、 帶電制御剤等に利用で.きる着色 球状微粒子、 その製造方法およびその用途を提供すること にあ 。
    [0012] 発明の開示
    [0013] これらの諸目的は、 カーボンブラックに該カーボンブラ ックと反応し得る重合体を反応させて得られるカーボンブ ラックグラフト重合体を、 重合し得る単量体成分に分散し、 ついで該重合し得る単量体成分を重合して得られる着色球 妆微粒子により達成される。
    [0014] また、 これらの諸目的は、 力一ボンブラックと、 該カ一 ボンブラックと反応し得る重合体とを 2 0〜3 5 CTCの温 度で反応させ、 このようにして得られたカーボンブラック グラフ卜重合体を重合し得る単量体成分に分散させ、 つい で該重合し得る単量体成分を重合することによりなる着色 球状微粒子の製造方法によっても達成される。
    [0015] この着色球状微粒子は、 それ単独で静電荷像現像用トナ 一と して用いられ得る'し、 また各種樹脂バインダ一、 溶媒 等と併用して熱可塑性樹脂組成物、 被覆組成物、 惑熟転写 用インクリボンコート剤、 感熟転写用インク、 硬化性樹脂 組成物、 磁気記録媒体用バックコート剤等の着色剤、 帯電 防止剤等と して広範な用途に用いられて優れた性能を発揮 する。
    [0016] 発明を実施するための最良の形態
    [0017] 本発明は、 カーボンブラックに該カーボンブラックと反 応し得る重合体を反応させて得られるカーボンブラックグ ラフト重合体を、 重合し得る単量休成分に分散し、 ついで 該重合し得る単量体成分を重合して得られる着色球状微粒 子に係るものである。
    [0018] 本発明において、 カーボンブラックグラフト重合体を得 るためには、 カーボンブラック表面の官能基 （例えば一 O H、 一 C O O H、 ^ C =〇等） の反応性を利用する。 カー ボンブラックと反応し得る重合体と しては、 カーボンブラ ック表面に存在する官能基と容易に反応し得る反応性基を 有する重合体であれば、 特に制限されることなく使用でき る。 カーボンブラックの表面に存在する官能基と容易に反 応し得る反応性基と しては、 例えばアジリジン基、 ォキサ ゾリン基、 N - ヒドロキシアルキルアミ ド基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 イソシァネート基、 ビニル基、 ケィ素系 加水分解性基、 アミノ基等を挙げることができ、 これらの 基から選ばれた少なくとも 1種の基である。
    [0019] 前記のごときカーボンブラックとの反応性を有する重合 体と しては、 該反応性基を分子内に少なくとも 1個有する ビニル重合体、 ポリエステル、 ポリエーテル等を挙げるこ とができる。 反応性を有する重合体の分子量については特 に制限されないが、 カーボンブラックに対する顕奢な処理 効果や力一ボンブラックとの反応時の作業性の面で数平均 分子量が 5 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲とするのが好 ましく、 より好ましくは 1 , 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0、 最 も好ましくは 2 , 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0の範囲である。 該反応性基は、 平均して 1分子中に少なくとも 1個有して いなければならないが、 該反応性基の量が多量となるほど カーボンブラックグラフト重合体の他の物質への分散性が 悪くなるので、 平均し 1分子中に 1〜5とするのが好まし く、 より好ましくは 1〜 2個、 最も好ましくは 1個である。
    [0020] このようなカーボンブラックとの反応性の有する重合体 を得るには、 例えば前記の反応性基を分子内に有する重合 性単量体を必要によりその他の重合性単量体と公知の手順 に従って重合する方法や前記反応性基を分子内に有する化 合物と該化合物と反応しうる基を有する重合体とを反応す る方法等を適宜採用することができる。 本発明においては、 特にカーボンブラックの表面に存在する官能基との反応性 の面で、 アジリジン基、 ォキサゾリン基、 N - ヒ ドロキシ アルキルアミ ド基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 イソシ ァネート基から選ばれる 1種スは 2種以上を反応性基と し て有する重合体を用いるのが好ましく、 より好ましくはァ ジリジン基、 ォキサゾリン基、 およびエポキシ基から選ば れる 1種又は 2種以上を反応基と して有する重合体であり、 最も好ましくはアジリジン基およびォキサゾリン基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を有する重合 体である。 さらに、 カーボンブラックグラフト重合体を懸' 濁重合に用いる重合性単量体成分中へ分散させる際の親和 性.も考慮して'、 これら反応性基を有するビニル系重合体を 用いるのが特に好ましい。
    [0021] カーボンブラックとの反応性を有する重合体を得る方法 と しては、 例えば （ 1 ) 前記の反応性基を分子内に有する 重合性単量体を必要により他の重合性単量体とともに重合 する方法および （ 2 ) 前記の反応性基を分子内に有する化 合物を、 該化合物と反応し得る重合体に反応させて該反応 性基を該重合体に導入する方法がある。
    [0022] 反応性基を分子内に有する重合性単量体としては、 例え ば、 OMs/88 S寸 s
    [0023]
    [0024] CM C
    [0025] 0= re DC o
    [0026] o
    [0027] rr o Γ5
    [0028] N3 t IS3
    [0029]
    [0030] re
    [0031] ( CCH coo
    [0032]
    [0033] C CH
    [0034] CCH 〇AV¾ £寸
    [0035] 5o
    [0036]
    [0037] 1 CM
    [0038] Id
    [0039] II II
    [0040] 1
    [0041]
    [0042] C
    [0043] CM
    [0044] re: HZ Id _5
    [0045] o
    [0046] rn
    [0047] 3
    [0048]
    [0049]
    [0050] 等で表わされるアジリジン基含有重合性単量体； 2 - ビニ ル - 2 -ォキサゾリン、 2 - ビニル - 4 -メチル - 2 -ォ キサゾリン、 2 - ビニル - 5 -メチル - 2 -ォキサゾリン 2 - ビニル - 4 -ェチル - 2 -ォキサゾリン、 2 - ビニル - 5 -ェチル - 2 -ォキサゾリン、 2 - イソプロぺニル - 2 -ォキサゾリン、 2 -ィソァロぺニル - 4 -メチル - 2 -ォキサゾリン、 2 - イソプロぺニル - 5 -メチル - 2 - ォキサゾリン、 2 -イソプロぺニル - 4 -ェチル - 2 -ォ キサゾリン、 2 --イソプロぺニル - 5 -ェチル - 2 -ォキ サゾリン、 2 -イソプロぺニル - 4, 5 -ジメチル - 2 -ォ キサゾリンなどのォキサゾリン基含有重合性単量体類； N
    [0051] - ヒドロキシメチルァクリルアミ ド、 N - ヒドロキシェチ ルァクリルアミ ド、 N - ヒドロキシブチルァクリルアミ ド、 N - ヒドロキシィソブチルアクリルアミ ド、 N - ヒドロキ シ - 2 -ェチルへキシルアクリルアミ ド、 N - ヒドロキシ シクロへキシルアクリルアミ ド、 N - ヒドロキシメチルメ タクリルアミ ド、 N - ヒ ドロキシェチルメタクリルアミ ド、 N - ヒドロキシブチルメタクリルアミ ド、 N - ヒドロキシ イソブチルメタクリルアミド、 N - ヒドロキシ - 2 -ェチ ルへキシルメタクリルアミ ド、 N - ヒドロキシシクロへキ シルメタクリルアミ ドなどの N - ヒドロキシアルキルアミ ド基含有重合性単量体；
    [0052]
    [0053] Λ0〇ν/ s:
    [0054] 5o
    [0055]
    [0056] C CM e
    [0057] z z
    [0058] o o
    [0059] i
    [0060] R i 2
    [0061] R
    [0062] CH2 H2
    [0063] (但し、 これら式 Φの R 1 は水素またはメチル基を示し、 nは Oまたは 1〜2 0の整数である。 ) 等の式で表わされ るエポキシ基含有重合性単量体；
    [0064] OM寸 £
    [0065] 5o
    [0066] 卜
    [0067]
    [0068] CM
    [0069] z∑z
    [0070] 1 s
    [0071] R f
    [0072] CH2
    [0073] R i
    [0074] CH2 0- CH2 CHO +n CH2 -CH- CH2
    [0075] R 1
    [0076] CH2 =CH-C00 - CH2 CHO +n CH2 -CH-CH2
    [0077] i
    [0078] CH2 =C(CH3 ) -COO - CH2 CHO - n CH2 - CH - CH2 ,s
    [0079] S
    [0080] (但し、 これら式中の R1 および nはエポキシ基含有重合 性単量体の場合と同様である。 〉 等で表ゎされるチォェポ キシ基含有重合性単量体；
    [0081] CH2 =CHC0CH2 CH2 NCO,
    [0082] CH2 =C(CH3 ) C0CH2 CH2 NCO, などのィソシァネー卜基含有重合性単量体を挙げることが でき、 その 1種または 2種以上を使用することができる。
    [0083] これらの単量体とともに必要により使用され得る単量体 と しては、 単量体 （ a ) と共重合しうるものであれば特に 制限されず、 例えばスチレン、 0 -メチルスチレン、 11) - メチルスチレン、 p -メチルスチレン、 -メチルスチレ ン、 D -メ トキシスチレン、 P - t er t - ブチルスチレン、 p - フエニルスチレン、 0 - クロロスチレン、 I» - クロ口 スチレン、 p - クロルスチレン等のスチレン系モノマー； アクリル酸、 アクリル酸メチル、 ァクリノレ酸ェチル、 ァク リル酸 Γ) -ブチル、 アクリル酸イソプチル、 アクリル酸ド デシル、 アクリル酸ステアリル、 アクリル酸 2 -ェチルへ キシル、 メタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 メタクリル 酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、 メタクリル酸 n - ブチ ル、 メタクリル酸イソブチル、 メタクリル酸 n -ォクチル、 メタクリル酸ドデシル、 メタクリル酸 2 -ェチルへキシル、 メタクリル酸ステアリル等のァクリル酸あるいはメタクリ ル酸系モノマー ；エチレン、 プロピレン、 ブチレン、 塩化 ビニル、 酢酸ビニル、 アクリロニトリル、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 N - ビニルピロリ ドン等が挙げられ、 これらの 1種または 2種以上が用いられる。 ( 2 ) の方法で用いられる反応性基を有する化合物と し ては、 （ a ) 反応性基の 1種を分子内に 2個以上有する化 合物、 （ b ) 反応性基の 2種以上を分子内に有する化合物、
    [0084] ( c ) 反応性基の 1種以上と該反応性基以外の基とを分子 内に有する化合物等がある。
    [0085] ( 2 ) の方法'で用いられる重合体としては、 前記反応性 を有する化合物と反応し得る基を有するビニル系重合体、 ポリエステル、 ポリエーテル等である。 該化合物と反応し 得る基と しては、 例えばヒドロキシル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 エポキシ基等を挙げることができ、 これらの基 を有する重合体は、 ラジカル重合、 重縮合等公知の重合手 順で容易に得ることができる。 （ 2〉 の方法により反応性 基を有する重合体を得るには、 該化合物と該重合体とを前 記反応性基の少なくとも 1個が未反応で残存する条件を選 択して反応すればよい。
    [0086] カーボンブラックと力一ボンブラックとの反応性を有す る重合体とを反応するに際しては、 反応系に該重合体以外 のポリマー成分、 重合性単量体、 有機溶剤等の物質が存在 してもよい。
    [0087] カーボンブラックとカーボンブラックとの反応性を有す る重合体とを反応する具体例としては、 例えば力一ボンブ ラック 1 0 0重量部に対しカーボンブラックとの反応性を 有する重合体 1〜3 , 0 0 0重量部、 好ましくは 5〜 1， 0 0 0重量部とカーボンブラックと反応性を有しない重合 体〇〜 1 ， 0 0◦重量部と重合性単量体 0〜2 0 0重量部 と有機溶剤 0〜 1 ， 0 0◦重量部とを 2 (TC〜3 5 (TC；、 好ましくは 5 (TC〜3 0 o cの温度条件下に撹拌混合する。 この反応において、 反応性を有する重合体中の反応性基が 重要な要因となり、 反応性基がイソシァネート基の場合は カーボンブラック中に含有される水分は円滑な反応の進行 を阻害するので予め脱水を目的と した加熟処理が必要であ り、 反応性基がエポキシ基の場合はカーボンブラックの P Hが高いと反応性が低くなるので使用可能なカーボンブラ ックと して P Hが 8以下、 好ましくは 6以下の範囲のもの を選択しなければならない。 反応性基がアジリジン基、 ォ キサゾリン基の場合は、 用いるカーボンブラックと してよ り広範囲のものが選択でき、 しかも加熟等の前処理を必要 と しないので最も好ましい。 なお、 カーボンブラックの P Hの試験法は、 日本工業規格（J I S) K 6221 による。
    [0088] 本発明において、 着色球状微粒子は、 前記方法により得 られたカーボンブラックグラフト重合体の重合性単量休に 分散し、 しかる後該重合性単量体を公知の手順で重合して 得られるものである。 重合性単量体の例と して前記のごと くカーボンブラックとの反応性を有する重合体の製造時に、 反応性基を分子内に有する重合性単量体とともに必要によ り用いられる他の重合性単量体がある。
    [0089] また、 該重合し得る単量体成分は架橋し得る化合物を 0 . 0 0 5重量％以上含有し得る。 該架橋し得る化合物の含有 量は、 好ましくは 0 . 0 1〜8 0重量％、 より好ましくは 0 . 0 5〜2 0重量％であり、 特に後述するように静電荷 像現像用トナーと して使用する場合には 0 . 0 0 5〜2 0 重量％、 好ましくは 0 . 0 5〜： L 0重量％である。
    [0090] このような架撟剤としては、 つぎのようなものがある。
    [0091] ( A ) 重合し得る不飽和基を分子内に少なくとも 2個有す る化合物、
    [0092] ( B ) 分子内に重合し得る不飽和基を少なくとも 1個と、 カルボキシル基、 スルホニル基およびフエノール基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の官能基を少なくとも 1 個有する化合物、
    [0093] ( C ) 加熟、 活性エネルギー線あるいはその他の適当な手 段により付加もしくは縮合反応して架橋し得る官能基を少 なくとも 2個有する化合物、
    [0094] ( D ) 多価金属化合物等イオン架橋し得る化合物、 および
    [0095] ( E ) 重合性単量体成分を重合する過程において、 熟、 话 性エネルギー線、 重合開始剤あるいはその他の適当な手段 により分子内にラジカルが少なくとも 2個発生し得る化合 物。
    [0096] 化合物 （A ) としては、 ジビニルベンゼン、 ジビニルナ フタリン、 これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、 ェ チレングリコールジメタクリレ一ト、 ジエチレングリコー ルジメタクリレート、 トリエチレングリコールジメタクリ レ一ト、 卜リメチロールプロパントリアタリレート、 ァリ ルメタタリレート、 t - ブチルアミノエチルメタクリレー ト、 テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1,3 - ブタンジオールジメタクリレート等のごときジエチレン性 不飽和カルボン酸エステル、 Ν,Ν - ジビ二ルァニリン、 ジ ビニルエーテル、 ジビニルサルフアイ ド、 ジビニルスルホ ン酸の全てのジビニル化合物および 3個以上のビニル基を 有するものがある。
    [0097] 更に、 ポリブタジエン、 ポリィソプレン、 不飽和ポリェ ステルおよび特公昭 57— 56 , 507 , 特開昭 59— 2 2 1， 304 , 特開昭 59— 22 1 , 305 , 特開昭 59 — 22 1 , 306特開昭 59— 22 1， 307等に記載の 反応性重合休である。
    [0098] 化合物 （ Β〉 としては、 単量体成分を重合する過程にお いて、 カーボンブラ、、,クグラフト重合 Λのポリマー部分に 残存する反応性基、 すなわちアジリジン基、 ォキサゾリン 基、 エポキシ基等と反応して着色球状微粒子に架橋構造を 付与するものである。 ただし、 この際、 架橋反応をより効 率よく進行させるために、 アジリジン基、 ォキサゾリン基、 エポキシ基、 Ν - ヒドロキシアルキルアミ ド基、 チォェポ キシ基等の官能基を有する単量体 （ Β— i ) を重合性単量 体成分中に含ませておいてもよい。 単量体 （ B— i ) に該 当するものとしては、 例えば次のものを挙げることができ る。
    [0099] 0
    [0100] CH3
    [0101] CH2 =C -C 一 N.
    [0102] 0
    [0103] CH3
    [0104] CH2
    [0105]
    [0106] CH3
    [0107] CH3
    [0108] CH2 =C -C -NH-CH2 CH2 OH および
    [0109] 0 CH3
    [0110] CH2 =C 一 C -0 -CH2 -CH-CH2
    [0111] 0 S
    [0112] 化合物 （ C ) としては、 例えばエポキシ基、 ォキサゾリ ン基等を分子内に少なくとも 2個有する低分子量化合物も しくは高分子化合物類であり、 例えば、 ポリエポキシ （デ ナコール EX-211 , デナコール EX-313. ， デナコール - 314 , およびデナコール EX-321 ナガセ化成工業 （株〉 製〉 、 2 - p - フエ二レン - ビス - 2 -ォキサゾリン、 2 - 2 ' - (1,3-フエ二レン〉 ビス（2 - ォキサゾリン〉 、 2 - ( 1. -アジリジニル） - 2 - ォキサゾリン、' RP S ( D0W Chemical社製反応性ポリスチレン〉 等がある。 なお、 この
    [0113] RP Sは、 つぎの一般式で表わされる。
    [0114]
    [0115] (ただし、 xは 9 9 nは 4〜 5の整数〉 ただし、 これらの 化合物 （ C ) を用いて架橋するには、 化合物 （ c ) に含ま れる官能基と反応し得る基を有する単量休 （ C一 i ) 合性単量体成分に含まれていなければならない。 該単量体
    [0116] ( C - i ) に該当するものとしては、 例えば化合物 （ B ) がある。
    [0117] 化合物 （ D ) としては例えば、 Z n 0、 Z II ( O H》 2 A Q 2 〇3 、 A fl ( O H ) 3 、 M g〇、 M g ( O H ) 2 、 ナトリウムメ トキシド、 ナトリウムエトキシド等を挙げる ことができる。 ただし、 化合物 （ D ) を用いて架橋する場 合は、 重合性单量体成分に化合物 （ B ) が含まれていなけ ればならない。
    [0118] 合物 （ E ) としては、 例えば、 次式
    [0119]
    [0120] (ただし、 式中、 Rは Hまたは C H 3 、 xは 3〜4 0 0の 整数であり、 nは 2以上の整数を表わす。 〉 で示されるク ロロスルホン化ポリォレフィンがある。
    [0121] また、 重合性単量体を重合させる際に、 該単量体中に他 の重合性例えばポリエステル等を存在させてもよく、 更に 色調を調節するための他の着色剤、 重合度を調整するため の違鎮移動剤等公知の添加剤を適宜配合してもよい。
    [0122] なお、 本発明による着色球状微粒子は、 粒子径が 1〜1 0 0ミクロンが取扱いが簡単で、 しかも各種の用途に用い る際に、 その効果が顕著に発現するので好ましい。 また単 量体成分の重合を懸濁重合により行なうと、 重合と同時に 前記粒子径の着色球状微粒子がそのまま得られるので好ま しい。
    [0123] 懸濁重合に用いる安定剤としては、 ポリビニルアルコー ル、 デンプン、 メチルセル口一ス、 カルボキシメチルセル ロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ポリアクリル酸ナ トリウム、 ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子 があり、 その他硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、 炭酸バリ ゥム、 炭酸マグネシウム、 リン酸カルシウム、 タルク、 粘 土、 ケイソゥ土、 金属酸化物粉末等が用いられる。 これら の重合性単量体に対して 0 . 0 1〜2 0重量％、 好ましく は 0 . 1〜 1 0重量％用いられる。 ，
    [0124] 重合に用いる重合開始剤としては、 通常に用いられる油 溶性の過酸化物系あるいはァゾ系開始剤が利用できる。 一 例を挙げると、 例えば、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウ口 ィル、 過酸化ォクタノィル、 オルソクロロ過酸化べンゾィ ル、 オルソメ トキシ過酸化べンゾィル、 メチルェチルケト ンパーォキサイ ド、 ジィソプロピルパーォキシジカーボネ ート、 キュメンハイ ドロパーォキサイ ド、 シクロへキサノ ンパーォキサイ ド、 t - ブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 ジィソプロピルベンゼンハイ ドロパーォキサイ ド等の過酸 化物系開始剤、 2 , 2 ' - ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' - ァゾビス - ( 2 , 4 - ジメチルバレロニトリル） 、 2 , 2 ' - ァゾビス - 2，3 -ジメチルブチロニトリル、 2， 2 ' - ァゾビス （2 -メチルブチロニトリル） 、 2,2 ' - ァゾビ ス - 2，3，3 - トリメチルブチロニトリル、 2,2 ' ァゾビス - 2 -イソプロピルブチロニトリル、 1,1 ' - ァゾビス - (シクロへキサン - 1 -カルボ二トリル） 、 2， 2 ' -ァゾ ビス - ( 4 -メ トキシ - 2， 4 - ジメチルバレロニトリル） 、 4, 4 - ァゾビス - 4 - シァノバレリン酸、 2 - (カルバモ ィルァゾ〉 イソプチロニトリル、 ジメチル - 2，2 ' - ァゾ ビスイソプチレート等がある。 該重合開始剤は、 重合性単 量体に対して、 0. 0 1〜2 0重量％、 特に、 0. 1〜1 0重量％使用されるのが好ましい。
    [0125] こうして得られる本発明の着色球状微粒子は粒子径およ び粒子径分布を任意にコントロールできた球状を呈してお り、 しかも着色成分たるカーボンブラックグラフト重合体 が粒子内に均一に分散できている。
    [0126] 本発明による静電荷像現像用トナーは、 前記着色球状微 粒子よりなるものである。 該着色球状微粒子はそのまま静 電荷像現像用トナーとすることもできる。 また、 電荷調螯 のための電荷制御剤や流動化剤等の通常のトナーに常用さ れる添加剤が適宜配合されていてもよい。
    [0127] 電荷制御剤を配合せしめる方法は特に制限されるもので はなく、 徒来公知のいかなる方法も採用できる。 例えば、 カーボンブラックグラフト重合体を分散せしめた重合性単 量体を重合する際に予め該単量体中に含ませておく方法や、 本発明の着色球状微粒子を電荷制御剤で後処理して着色球 状微粒子表面に付着せしめる方法等を適宜採用できる。
    [0128] 該着色球状微粒子の用途と しては、 熱可塑性樹脂および 熱硬化性樹脂の着色剤がある。
    [0129] 熟可塑性樹脂と しては、 飽和ポリエステル樹脂、 例えば ポリエチレンフタレート、 ポリブチレンテレフタレート等、 アクリル樹脂、 例えばメチルメタクリレート樹脂、 ポリ力 ーボネート、 ポリイ ミ ド、 塩化ビニル重合体、 スチレン重 合体、 ボリアミ ド、 ポリオレフイン、 ブチラール樹脂、 ポ リウレタン等がある。
    [0130] 熟硬化性樹脂としては、 不飽和ポリエステルをスチレン に代表される重合性単量体に溶解してなる不飽和ポリエス テル樹脂、 エポキシ樹脂、.ジァリルフタレート樹脂、 フエ ノール樹脂、 メラミン樹脂に代表されるァミノ樹脂、 ポリ ィ ミ ド樹脂、 ポリウレタン樹脂等がある。
    [0131] 着色球状微粒子と熱可塑性または熱硬化性樹脂との配合 割合は特に限定されないが、 通常、 着色球状粒子が 5〜7 0重量％、 好ましくは 1 0〜4 0重量％である。 すなわち、 5重量％未満では着色性、 導電性、 耐熱性、 耐摩耗性、 低 収縮性等に優れた熟可塑性または熟硬化性樹脂組成物が得 られ難く、 また逆に含有量が多過ぎると、 該樹脂組成物の 特性が損なわれるので好ましくない。
    [0132] 着色球状微粒子の用途しては、 また被覆組成物がある。 該被覆組成物に用いるバインダ一は、 種々の基体に塗装す ることにより被膜を形成しうる熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹 脂または反応性樹脂であって、 用途によりこれらの 1種ま たは 2種以上の混合物が使用される。
    [0133] 熟可塑性樹脂としては平均分子量が 1 , 0 0 0〜1 0 0 万程度のものが好適に使用され、 その具体例としては、 例 えば塩化ビニル重合体、 塩化ビニル -塩化ビニリデン共重 合体等の塩化ビニル系樹脂； 酢酸ビニル重合体、 酢酸ビニ ル -エチレン共重合体、 酢酸ビニル -メタアクリル酸メチ ル共重合体等のビニルエステル系樹脂； （メタ〉 アクリル 酸エステル （共） 重合体、 （メタ） アクリル酸エステル - アクリロニトリル共重合体、 （メタ〉 アクリル酸エステル -スチレン共重合体等の （メタ） ァクリル酸エステル系樹 脂共重合体、 スチレン -ブタジエン - ァクリロ二トリル共 重合体等のスチレン系樹脂； ポリ （ ε -力プロラクタム〉 、 アジピン酸とへキサメチレンジァミンとの縮合体等のポリ アミ ド系樹脂； テレフタル酸とエチレングリコールとの縮 合体、 アジピン酸とエチレングリールとの縮合体等のポリ エステル系樹脂： ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレン、 カルボキシル変性ポリエチレン、 ポリイソプチレン、 ポリ ブタジエン等のポリオレフィン系樹脂； セルロースァセテ 一卜、 セゾレロースプロピオネート、 ニトロセゾレロース等の セルロース誘導体； その他プチラール樹脂等があげられる。 これらの樹脂は市販品をそのまま使用してもよいし、 また、 通常公知の方法によって合成したものを用いることができ る。
    [0134] 熱硬化性樹脂または反応性樹脂は、 被膜形成過程もしく は被膜形成した後に加熱、 话性エネルギー線照射、 乾燥そ の他の手段によって、 付加反応、 縮合反応等に起因した架 橋構造を形成しうるものであり、 具体的には例えば、 ノボ ラック樹脂； レゾール樹脂等のフ Xノール系樹脂； 尿素樹 脂、 メラミン樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ系樹 脂： 各種アルキッ ド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂 ； 硬化 性ァクリル系樹脂： ィソシアナ一ト基含有ポリエステル、 ィソシアナ一ト基舍有ポリエーテル等のウレタン変性樹脂； ポリアミン系樹脂； エポキシ樹脂等を挙げることができる。
    [0135] 上記バインダ一は塗装すべき基材への密着性や濡れ性、 被膜に要求されるべき硬度、 可撓性、 耐薬品性、 耐汚染性、 耐候性等に応じて選択されるべきものであり、 被覆組成物 の使用目的を考慮して単独または 2種以上を組み合わせて 用いる。
    [0136] 本発明の着色球妆微粒子含有被膜組成物は、 前記着色球 状微粒子を各種バインダ一に分散させる方法によって得る ことができる。 被覆組成物中のバインダ一と着色球状微粒 子との使用比率は、 特に限定されるものではないが、 被覆 組成物の特性を十分に発現させ、 しかも被膜としての性能 を損なわないために、 バインダ一 1 0 0重量部に対し 5〜 3 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 2 0 ◦重量部の着色球状 微粒子が配合されてなる。 本発明のカーボンブラック含有被膜組成物には、 前記成 分以外に効果をそこなわない範囲で従来から被覆用組成物 に周知の添加剤が適宜配合されていてもよい。 そのような 添加剤と しては、 例えば金属石ケン、 界面活性剤等の分散 助剤、 成膜助剤、 帯電防止剤、 消泡剤、 シリカ、 タルク、 炭酸カルシウム、 酸化チタン等の無機填顔料等が挙げられ る。
    [0137] 本発明の惑熟転写ィンクは、 前記着色球状微粒子をバイ ンダ一成分に分散させてなるものである。 該感熟転写ィン クのバインダ一成分は公知のカルナバヮックス、 モンタン ワックス、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンヮ ックス、 酸化ワックス、 低分子量ポリエチレンワックス、 低分子量ポリプロピレンヮックス等の天然または合成ヮッ . タス. ; ポリスルフォンエーテル、 ポリカーボネー'ト、 ポリ スチレン、 シリコン樹脂、 アクリル系樹脂等の合成樹脂が 挙げられる。 分散方法としては、 例えば着色球状微粒子と バインダ一成分を単に混鍊する方法や、 これら両成分を適 当な有機溶媒中で混合する方法等があり、 これらの方法に より着色球状微粒子がバインダ一成分に極めて良く分散し た感熟転写ィンクが得られる。 該惑熟転写ィンク中の着色 球妆微粒子の量は特に限定はないが、 通常は 5〜8 0重量 %、 好ましくは 2 0〜 6 0重量％である。 さらに前記成分 の他に、 必要であれば、 公知の添加剤を加えてもよい。
    [0138] 本発明の惑熟転写ィンクは P E Tフイルム、 ポリイ ミ ド フィルム、 コンデンサ紙、 絹織物、 アルミ箔等に代表され る支持体に、 ホッ トメルトコータ、 リバースロールコータ、 グラビアロールコータ等公知の手法よつて塗布することカ でき品質の優れた感熟転写ィンクシートを得る事ができる。
    [0139] 着色球状微粒子の用途と しては、 感熟転写用インクリボ ンコート剤がある。 リボンコート剤のバインダ一成分は公 知の塩化ビニル重合体、 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合体、 アクリル系樹脂、 スチレン重合体、 ポリウレタン樹脂、 ポ リエステル樹脂等がある。 これらのバインダ一成分に着色 球状微粒子を添加し、 よく撹拌混合し、 リボンコート剤を 得る。 着色球状微粒子の該コート剤に対する配合量は 1〜 4 0重量％、 好ましくは 5〜2 0重量％である。 このよう にして得られるリボンコート剤は、 ロールコータ、 ェアナ ィフコータ、 エアドクターコータ、 スプレーコ一タ等公知 の手段を用いて基材に塗布し、 その背面にリボンコート層 を形成させることができる。
    [0140] 着色球状微粒子の用途としては、 磁気記録媒体用バック コー卜剤がある。 バックコート剤のバインダ一成分は公知 の塩化ビニル系樹脂、 塩化ビニル -酢酸ビニル共重合系樹 脂、 アクリル系樹脂、 スチレン系樹脂、 ポリウレタン系樹 脂、 ポリエステル系樹脂などを使用する これらのバイン ダー成分に着色球状微粒子を添加し、 よく撹拌混合してバ ックコ一ト剤とする。 着色球状微粒子の該コート剤に対す る配合量は特に制限されてないが、 通常は 1〜4 0重量％、 好ましくは 5〜2◦重量％の範囲である。 こう して得られ るバックコート斉はロールコータ、 エアーナイフコータ、 エア一ドクターコータ、 スプレーコータ等公知の手段を用 いて基材に塗布し、 その背面にバックコート層を形成させ ることができる。
    [0141] 本発明の磁気記録媒体に用いる基材としては、 公知のポ リエステル、 酢酸セルロース、 ポリ塩化ビニルなどのフィ ルム、 シート、 テープを使用し、 磁気記録層は公知の磁性 粉末を含有するコート剤を塗布する方法あるいは磁性体を 蒸着する方法等によって^成することができる。
    [0142] 以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが本発明は 以下の実施例によって限定されるものではない。 尚、 例中 の部は全て重量による。 . . .
    [0143] 合成例 1
    [0144] 攪拌機、 不活性ガス導入管、 還流冷却管および温度計を 備えたフラスコにポリビニルアルコール 0 . 1部を溶解し た脱イオン水 2 0 0部を仕込んだ。 そこへ予め調整してお いたスチレン 9 8部およびィソプロぺニルォキサゾリン 2 部からなる重合性単量体にベンゾィルパーオキサイ ド 8部 を溶解した混合物を仕込み、 高速で撹拌して均一な懸溻液 とした。 次いで窒素ガスを吹き込みながら 8 CTCに加熟し、 この温度で 5時間撹拌を続けて重合反応を行った後冷却し 一 て重合体懸濁液を得た。 この重合体懸濁液を浐過、 洗浄し た後乾燥して反応性基としてォキサゾリン基を有する重合 体を得た。
    [0145] 反応性基としてォキサゾリン基を有する重合体 4 0部と カーボンブラック M A - 6 0 0 (三菱化成工業 （株〉 製） 2 0部とをラボプラストミル （東洋精機 （株〉 製〉 を用い て 1 6 CTC；、 1 0 0 rpm の条件下に混練して反応した後冷 却、 粉砕してカーボンブラックグラフト重合体 （ 1 〉 を得 た。
    [0146] 合成例 2
    [0147] 合成例 1において、 用いた重合性単量体をスチレン 7 5 部、 メタクリル酸メチル 2 2 . 5部およびグリシジルメタ クリレート 2 . 5部とする以外は合成例 1 と同じ方法をく り返して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。 ■ 反応性基としてエポキシ基を有する重合体 4 5部とカー ボンブラック M A— 1 0 0 R (三菱化成工業 （株〉 製） 1 5部とをラボプラストミルを用いて 2 2 0 ° ( 、 1 0 0 r p mの条件下に混練して反応した後冷却、 粉砕して力一ボン ブラックグラフト重合体 （ 2 ) を得た。
    [0148] 合成例 3
    [0149] 合成例 1において、 用いた重合性単量体をスチレン 9 5 部、 アクリル酸 n - ブチル 3部、 N - ヒドロキシェチルメ タクリルアミ ド 2部とする以外は合成例 1 と同じ方法をく り返してカーボンブラックグラフト重合体 （ 3 ) を得た。 合成例 4
    [0150] 滴下ロート、 攪拌機、 不活性ガス導入管、 還流冷却管お よび温度計を備えたフラスコにトルエン 1 0 0部およびメ チルイソブチルケトン 1 0 0部を仕込み、 窒素ガスを吹き 込みながら 8 (TCに加熱した。 そこへ予め用意しておいた スチレン 9 7部および 2 - ( 1 -アジリジニル） ェチルメ タクリレート 3部からなる重合性単量体にベンゾィルパー ォキサイ ド 2部を溶解して混合物を 2時間に亘つて滴下口 ートょり滴下し、 更に 5時閬撹拌を続けて重合反応を行つ て後冷却した重合体を得た。 この重合体溶液にメタノール 7 , 0 0 0部を加えて再沈 た後乾燥して反応性基と して アジリジン基を有する重合体を得た。
    [0151] 反応性基としてアジリジン基を有する重合体 4 0部と力 一ボンブラック M A— 6 0 0 2 0部とを合成例 1と同檨 に反応した後冷却、 粉碎してカーボンブラックグラフト重 合体 （ 4 ) を得た。 .·
    [0152] 合成例 5
    [0153] 合成例 4で用いたのと同じフラスコにトルエン 2 1 7部 を仕込み、 窒素ガスを吹き込みながら 9 CTCに加熟した。 そこへ予め用意しておいたスチレン 4 8 0部およびァクリ ル酸 n-ブチル 2 0部からなる重合性単量体にメルカプトェ タノール 4 . 6 1部とァゾビスイソブチロニトリル 1 . 3 2部とを溶解した混合物を 2時間に亘つて滴下ロートより 滴下し、 更に 5時間撹拌を読けて重合反応を行った。 次い で、 この反応生成物 （末端にヒドロキシル基を有するプレ ポリマ一を含む溶液） 1 8 5 . 1 gにジブチル錫ジラウレ ート 0. 1 ff および 2, 4-卜ルイレンジイソシァネート 2. 38 sを加え 8 (TCで 30分間反応して末端に反応性基と してイソシァネート基を有する重合体の溶液 （不撣発分 7 0%) を得た。
    [0154] 末端に反応性基と してィソシァネート基を有する重合体 の溶液 （不撣発分 70%) 57. 1部と予め 20 CTCで 2 時間予備乾燥したカーボンブラック M A— 100 R (三菱 化成工業 （株〉 製〉 20部とをラボプラストミルを用いて 160° (：、 100 rpm の条件下に混練して反応と共に脱溶 剤した後冷却、 粉砕してカーボンブラックグラフト重合体 ( 5 ) を得た。
    [0155] 合成例 6
    [0156] 合成例 1において用いた重合性単量体をスチレン 50部 およびジビニルベンゼン 50部とした以外は合成例 1と同 . じ方法をく り返してカーボンブラックグラフト重合体 （ら ) を得た。
    [0157] 比較合成例 1
    [0158] 合成例 1で用いたのと同様のフラスコにスチレン 48部 およびカーボンブラック MA— 600 12部を仕込み、 窒素ガスを吹き込みながら 14 CTCに加熟しこの温度で 5 時間撹拌を続けて、 重合反応を行った後冷却した。 反応後、 反応生成物にトルエン 300部を加えた後 7000部のメ タノールを加えて再沈させて比較用グラフト化カーボンブ ラック （ 1 ) を得た。 実施例 1
    [0159] 合成例 1で用いたのと同様のフラスコにポリビニルアル コール （PVA 205 クラレ （株） 製） 3部を溶解した脱ィォ ン水 897部を仕込んだ。 そこへ予め調製しておいたスチ レン 80部、 ァクリル酸 Π-ブチル 20部およびジビニルべ ンゼン 0 · 3部からなる重合性単量体成分に合成例 1で得 たカーボンブラックグラフト重合体 （ 1 ) 15部、 ァゾビ スィソブチロニトリル 3部および 2, 2-ァゾビス （2， 4-ジメ チルバレロニトリル〉 3部を配合した混合物を仕込み、 T. K. ホモミキサー （特殊機化工業 （株〉 製〉 により 8 , 0 O O rpm で 5分間撹拌して均一な懸濁液とした。 次いで窒 素ガスを吹き込みながら 60 Cに加熟し、 この温度で 5時 間攪拌を続けて懸溻重合反応を行った後冷却した。 この懸 溻液を沪過—、 洗浄した後乾燥して *色球状微粒子 （ 1〉 を 得た。
    [0160] 得られた着色球妆微粒子 （ 1 ) をコールターカウンタ (アパーチャ 100 m) で測定した結果、 粒子径が平均 8. 56 jamまで標準儒差が 2. あった。 また、 着 色球妆微粒子 （ 1 ) の粉末は光学顕微鏡で観察したところ 均一に黒色で色むらがなかった。
    [0161] 実施例 2〜 6
    [0162] 実施例 1において用いた重合性単量体成分の組成および 力一ボンブラックグラフト重合体の種類を第 1表に示した 通りとする以外は実施例 1と同様の方法をくり返して着色 球状粒子 （ 2〉 〜 （ 6〉 を得た。 これら着色球状粒子の性 状を実施例 1 と同様にして調べた結果は第 1表に示した通 りであった。
    [0163] 比較例 1
    [0164] 実施例において、 カーボンブラックグラフト重合体 （ 1 ) 1 5部のかわりに力一ボンブラック M A— 6 0 0 5部を そのまま用いた以外は実施例 1 と同じ方法をく り返したと ころ、 カーボンブラックの重合性単量体への分散性が悪く、 また均一な粒子径に規制するのが困難であった。 また、 重 合反応中の懸濁液の分散安定性が悪く不揮発成分の大半が 凝集してフラスコ底部へ沈降した。
    [0165] 比較例 2
    [0166] .実施例 1において力一ボンブラックグラフト重合体 （ 1 ) 1 5部のかわりに比較合成例 1で得られた比較用グラフト 化カーボンブラック （ 1 ) 1 5部 （カーボンブラック 5部 含有） を用いた以外は実施例 1と同じ方法をく り返して比 較用微粒子 （ 2 ) を得た。
    [0167] この比較用微粒子 （ 2 ) の粒子の性状を実施例 1 と同様 にして調べた結果は第 1表に示した通りであった。
    [0168] 1, 表
    [0169]
    [0170] (注 1 ) 粒子の性状
    [0171] 粒子径： コールタ一カウンター （コールターエレクトロ二 クス INC 製： TA- I型〉 により測定した。
    [0172] 粒子径分布： コールターカウンター （コールターエレク ト ロニクス I NC製： TA- 型〉 により標準懾差を測 定した。
    [0173] カーボンブラックの分散性： 粒子中のカーボンボンブラッ クの分散状態を 600倍の光学顕微鏡を用いて観察 した。
    [0174] 実施例 7
    [0175] 実施例 1で用いたのと同様のフラスコにポリビニルアル コール （PVA 205 クラレ （株〉 製） 3部を溶解した脱ィォ ン水 897部を仕込んだ。 そこへ予め調節しておいたスチ レン 8◦部、 ァクリル酸 ブチル 20部およびジビニルべ ンゼン 0. 3部からなる重合性単量体に合成例 1で得た力 一ボンブラックグラフト重合体 （ 1〉 1 5部、 ァゾビスィ ソブチロニトリル 3部、 2，2'- ァゾビス （2，4-ジメチルバ レロニトリル） 3部および電荷制御剤 （Aizen Spiron Bla ck TRH 保土谷化学工業 （株〉 製〉 2部を配合した混合物 を仕込み、 T. K. ホモミキサー （特殊機化工業 （株〉 製〉 により 8， 000 rpm で 5分間攪拌して均一な懸濁液とし た。 次で窒素ガスを吹き込みながら 6 CTCに加熟し、 この 温度で 5時間攪拌を続けて懸濁液重合反応を行なった後冷 却した。 この懸濁液を沪過、 洗浄した後乾燥して静電荷像 現像用トナ一 （ 1 ) を得た。
    [0176] 得られた静電荷像現像用十ナー （ 1 ) をコールターカウ ンター （アパーチャ 1 0 0 m) で測定した結果、 粒子 径が平均 8. 56 M mで檩準儒差が 2. 3 mであった。 また、 静電荷像現像用トナー （ 1 〉 の粉末は光学顕微鏡で 観察したところ均一に黒色で色むらがなく、 その摩擦帯電 量は一 2 0 C/gであった。
    [0177] 静電荷像現像用トナー （ 1-) を用いて静電複写機 （ DC-1 13 三田工業 （株） 製） により画像出しを行ったことろ、 細線再現性に優れ、 二ジミゃカプリが全く見られず、 かつ オフセットを全く起こさなかった。
    [0178] 実施例 8〜14
    [0179] 実施例 7において甩いた重合性単量依およびカーボンブ ラックグラフト重合体を第 2表に示した通りとする以外は 実施例 7と同檨の方法をくり返して静電荷像現像用トナー ( 2 ) 〜 （ 8〉 を得た。 これらトナーの粒子の性状および 静電複写機による画像出しの結果は第 2表に示した通りで あった。
    [0180] 実施例 1 5
    [0181] 実施例 1で得られた着色球妆微粒子 （.1 〉 1 0 0部とメ タノールで有効成分 1 0%のスラリー状にした電荷制御剤 ( Ai en Sprion Black TRH) のペースト 3 0部とを混合し た後乾燥してメタノールを除去する事により、 該粒子 （ 1〉 の表面に電荷制御剤を付着させて静電荷像現像用トナー ( 9 ) を得た。 この静電荷像現像用トナー （ 9 ) の粒子の 性状および静電複写機による画像出しの結果は第 2表に示 した通りであった。
    [0182] 比較例 3
    [0183] 実施例 7においてカーボンブラックグラフト重合体 （ 1 〉 1 5部のかわりに比較合成例 1で得られた比較用グラフト 化カーボンブラック （ 1 ) 1 5部 （カーボンブラック 5部 含有） を用いた以外は実施例 1と同じ方法をく り返して比 較用トナ一 （ 1 〉 を得た。
    [0184] この比較用トナー （ 1 〉 の粒子の性状および静電複写機 による画像出しの結果は第 2表に示した通りであった。
    [0185] 比較例 4
    [0186] 比較例 3において重合性単量体成分にジビニルベンゼン 、 を配合しない以外は比較例 3と同様な方法をく り返して比 較用トナー （ 2 ) を得た。
    [0187] この比較用トナー （ 2 ) の粒子の性状および静電複写機 による画像出しの結果は第 2表に示した通りであった。
    [0188]
    [0189] (注 2〉 電荷制御剤使用法
    [0190] A ：懸濁重合時に重合性单量体成分に配合した。
    [0191] B ： 懸溻重合した後の粒子に配合した。
    [0192] (注 3 ) 粒子の性状
    [0193] 第 1表におけるのと同様の方法で調べた。 但し、 摩擦帯 電量については以下の手法に依った。
    [0194] 摩擦帯電量： 鉄キヤリャ （同和鉄粉 （株） 製： DSP- 128)と . の混合物 （ トナー濃度 5重量％) を用いブローオフ粉体帯 電量測定装置 （東芝ケミカル （株〉 製： モデル TB-200) に より測定した。
    [0195] (注 4 )
    [0196] 静電複写機画像出し （三田工業 （株） 製） ： DC- 113型〉 によりファクシミ リテストチャート N o . 1を複写して得 た画像で評価した。
    [0197] 二ジミ ： 文字等の切り込みが悪く太く見えたり周辺がぼや ける現象の有無を調べた。
    [0198] カブリ ： グランドがトナーによって斑点状に汚れる現象の 有無を調べた。
    [0199] 細線再現性： ファクシミ リテストチャート N o . 1を複写 して得た画像の読み取り具合により評価した。 オフセッ ト ： オフセッ トを全く起こさない場合を〇とし、 一部オフセッ トを起す場合を厶、 さらに、 全面オフ セッ トを起す場合を Xとして評価した。
    [0200] 実施例 1 6 ポリエチレンテレフタレートチップ 1 0 0部に対して実 施例 6で得られた着色球状微粒子 （ 6〉 をそれぞれカーボ ンブラック分が 2部になるように添加混合しポリエステル 組成物を得た。
    [0201] 得られたポリエステル組成物を押出機にて 2 9 0でにて 溶融押出しシート化し、 続いて 9 0 °Cで縦延伸倍率 3 . 5 倍、 横延伸倍率 4 . 0倍に 2軸延伸し、 さらに 2 0 KCで 熟固定を行って厚さ 1 5ミクロンのフィルムを得た。 この フィルムを用いて、 粗大粒子とフィルム表面粗さを後述の 評価方法にしたがって評価し、 第 3表の結杲を得た。
    [0202] 比較例 5
    [0203] 実施例 1 6における着色球状微粒子 （ 6 ) のかわりに、 未処理の力一ボンブラック （ # 4 5、 三菱化成工業 （株） 製） 1部をそのまま甩いる以外は実施例 1 6と同様の方法 で比較用のフィルムを得た。 この比較用のフィルムの粗大 粒子とフイルム表面粗さを評価し、 その結果を第 3表に示 した。
    [0204] [フィルムの評価方法]
    [0205] ①粗大粒子
    [0206] 顕微鏡にて懾先透過光のもとでフィルムを観察し異物の 有無を調べる。 儒光のかかる箇所に存在する最大径が 5ミ クロン以上のカーボンブラックの凝集粒子の個数を数え、 次のような判定をした。
    [0207] 特級：凝集粒子が 1 0個 Z 5 0 未満である。 1級 ： 凝集粒子が 1 0〜2 0個ノ5 ◦ on2存在する。
    [0208] 2級 ： 凝集粒子が 2 0〜5 0個 Z5 O c ^存在する。
    [0209] 3級 ： 凝集粒子が 5◦個 Z5 O of以上存在する。
    [0210] なお、 特級、 1級が実用に供せられる。
    [0211] ②フィルム表面粗さ
    [0212] スローン社製表面粗さ測定機にて触針径 1 2 · 5 、 触 針圧 5 0 において測定した。 第 3 表
    [0213] 粗大粒子 表面粗さ ) 実施例 1 6 特級 0 . 0 1 1
    [0214] 比較例 5 3級 0 . 0 5 0 実施例 1 6で得られたフィルムは粗大粒子が少なく、 'フ ィルム表面も平滑であり良好であった。 一方比較例 5のも のは、 カーボンブラックの表面処理がされていないために 粗大粒子が多くフィルム化の際ちぎれが発生し作業性が不 良であった。
    [0215] 実施例 1 7
    [0216] ィソフタル酸 5 ◦部、 無水マレイン酸 7 0部、 エチレン グリコール 34部およびプロピレングリコール 3 8部を窒 素気流下に 2 0 0。Cで 2 2時間エステル化反応せしめ、 酸 価 2 3の不飽和ポリエステルを得た。 この不飽和ポリエス テル 4 0 . 6部にスチレン 5 0 . 4部を配合して不飽和ポ リエステル樹脂 （以下、 不飽和ポリエステル樹脂 （ 1 〉 と いう 〉 を得た。
    [0217] つぎに、 この不飽和ポリエステル樹脂 （ 1 1 0 0部に 実施例 2で得られた着色球拔粒子 （ 2〉 1 8部を混合し、 熟硬化性樹脂組成物 （以下、 これを樹脂組成物 （ 1 ) とい う） を得た。
    [0218] 得られた樹脂組成物 （ 1 ) に t-ブチルパーォキシベンゾ エート 1 . 3部、 ステアリン酸亜鉛 4部および炭酸カルシ ゥム 1 0 0部を添加し、 ペーストとした。 さらにこのぺー ストに酸化マグネシウム 1 . 0部を混合して得た含浸液を 用いて 2 5 纖長のガラス繊維 （直径 1 3ミクロン》 7 0 . 7部を舍浸させ、 2枚のポリエチレン間でシート状として 4 CTCで 4 0時間熟成し、 シートモ一ルディングコンパゥ ンド （SUCH匕した。 この SHC を大きさ 3 0 0 腿 X 1 0' 0 腦 の金型にて温度 1 4 5 、 圧力 5 O kgZoSの成'形条件で 4 分間プレス成形して厚さ 2纖の平板の成形品を得た。 この 成彤品の色むらおよび金型の汚れを肉眼で観察したところ、 色むら、 金型の型汚れも全く認められなかった。 また、 こ の の成形収縮率を J IS K-6911に基づいて測定したとこ ろ、 0 . 0 9 %の収縮率であった。 また、 成形品表面の光 沢を表面光沢計を用いて測定角 6 0度のときの反射率 （％) を求めて評価したところ、 8 5 . 3 %であり、 表面平滑性 の優れた成形品が得られた。
    [0219] 実施例 1 8および比較例 6 バインダ一と しての塩ビ -酢ビ共重合体 （商品名 ： 400 X - 1 10A 、 日本ゼオン （株） 製） 、 ポリウレタン （商品名 ： ニッポラン 2301、 日本ポリウレタン （株〉 製〉 およびポリ イソシァネート （商品名 ： コロネ一卜し、 日本ポリウレタ ン （株） 製） を第 4表に示した配合で ME K に溶解し、 次い で、 実施例 1で得た着色球状粒子 （ 1 ) およびカーボンブ ラック （旭 # 6 0旭カーボン （株） 製） を第 4表に示し た量で加え、 十分に撹拌してカーボンブラック含有被覆組 成物 （ 1 ) および比較用カーボンブラック含有被覆組成物 ( 1 ) を得た。
    [0220] 各カーボンブラック含有被覆組成物をポリエチレンテレ フタレートフィルムに乾燥後の膜厚が 1 0.ミクロンになる ように塗布し、 室温で乾燥して塗膜性.能試験用の被覆物を 得た。 その試験結果は第 4表に示した通りであった。
    [0221] 第 4 表
    [0222]
    [0223] 1 CB： カーボンブラック 第 4表から明らかなように、 本発明のカーボンブラック 含有被覆組成救は分散性が良好で、 帯電防止性、 滑り性、 耐摩擦性に優れていることが判る。
    [0224] なお、 第 4表における各試験は、 つぎの方法による。 帯電防止性： 2 5で、 6 0 % R Hの雰囲気に 2 4時閭保持 した被覆物の表面電気抵抗を測定した。 摩擦係数：表面測定によりステンレスボールの動摩擦係数
    [0225] ( 3 . 3 on Z see 時） を測定した。
    [0226] 耐摩耗性： 学振式染色摩耗堅牢度試験機を用い、 J I s
    [0227] L— 1 0 8 4 4 5 R法に準じ 1 0 0往復させた後 の摩耗状態を目視で評価した。
    [0228] 〇…摩耗なし
    [0229] X…摩耗あり
    [0230] 液の保存安定性： 作製したカーボンブラック舍有被覆組成 物を 2 5 eCの室内に 6ヶ月間保存し、 液の状態変化 を観察した。
    [0231] 〇…変化なし
    [0232] X…カーボンブラックの沈降物が発生
    [0233] 実施例 1 9
    [0234] 実施例 6で得られた平均粒径 7ミクロンの着色球状微粒 子 （ 6 〉 5 0重量部とカルナバヮックス 5 0重量部とを 1 0 0。Cで 3 0分間攪拌混合することによって感熱転写ィン クを調整した。 このインクをガラス板上に薄く塗布して着 色球状微粒子の分散状態を顕微鏡で観察したところ、 非常 に良好な分散性を示した。 このインクを厚さ 1 0ミクロン の 2軸延伸 P E Tフイルムにィンク層の乾燥膜厚が 1 0ミ クロン厚になるように塗布した。 塗布は、 各インクに適し た温度に加温してィンクを流動状態とし、 ワイヤーバーを 用いて行った。 得られた感熟転写シートをサーマルプリン タに装着して普通紙に対して印画した。 画像の品位を解像 度と白抜けの有無を合わせて評価したところ、 良好な結果 となった。 さらに、 画像の引つかき強度を片方の端が直径 1. 5應の半球状のステンレス棒に 1 00 ff の荷重をかけ て画像面を擦り、 傷のつき程度を評価したところ、 傷もな く.良好な結果となった。
    [0235] 実施例 20
    [0236] 実施例 6で得た着色球状微粒子 （ 6 ) 20部を、 バイン ダ一成分であるポリウレタン （アジピン酸、 へキサン ジオールおよび MD Iより得られる分子量約 30 , 000 のポリエステル系ボリウレタン） 1 00部、 さらに溶剤 (テ卜ラヒドロフランノメチルエルケトン- 1/1 ) 70 部を混合してィンクリボンコート剤を調製し、 惑熟転写用 テープの背面に塗布し、 サ一マルプリンタに装着して性能 試験を行った。 コート層の厚さは約 10ミクロンとした。 その結果、 滑り性、 帯電防止性とも良好であった。
    [0237] 実施例 21
    [0238] 実施例 1で得られた平均粒径 8. 56ミクロンの着色球 状微粒子 （ 1 > 20部、 バインダ成分として実施例 25と 同一のポリウレタン 1 00部および溶剤 （トルエン Zメチ ルェチルケトン Zシクロへキサン = 3/3/ 1 ) 70重量 部を混合してバックコート剤を調製しビデオテープの背面 に塗布して性能試験を行った。 試験方法を以下に示し、 そ の結果、 バックコート層の耐摩擦性は◎であった。
    [0239] 1. 試験試料の調製 ( a ) 着色球状微粒子の分散。
    [0240] 着色球状微粒子、 バインダ成分および溶剤の所定量 を容器に仕込み、 プロペラ羽根攪拌機を用い室温で 1 5分間攪拌した。
    [0241] ( b〉 ノ ッタコート層の厚さ。
    [0242] 乾燥膜厚約 1 0 ミクロンと した。
    [0243] 2 . 性能試験
    [0244] バックコート層の耐摩耗性。
    [0245] 白色の綿布を 3 5 0 ff / cm2の力でバックコート層に押付け なから一定時間ビデオテープを送行させ、 線布の汚染の程 度により 〜Xの評価を行った。
    [0246] ◎ 綿布の汚染なし （カーボンブラックの脱落なし〉 〇 綿布の汚染わずかあり
    [0247] Δ 綿布の汚染かなりあり
    [0248] X 綿布の汚染顕著 （カーボンブラックの脱落多い〉 産業上の利用可能性
    [0249] 以上述べたように、 本発明による着色球状微粒子は、 力 一ボンブラックに該カーボンブラックと反応し得る重合体 を反応させて得られるカーボンブラックグラフト重合体を、 重合し得る単量体成分に分散し、 ついで該重合し得る単量 体成分を重合して得られるものであるから、 該粒子内で力 一ボンブラックが完全に均一に分散されてなり、 それ自体 で静電荷像現像用トナーと して、 あるいは、 種々の樹脂あ るいはバインダに配合して樹脂組成物、 被覆組成物、 感熟 転写用インクリボンコート剤、 感熟転写用インク、 磁気記 録媒体用バックコート剤等に使用される。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . カーボンブラックに該カーボンブラックと反応し得る 重合体を反応させて得られるカーボンブラックグラフト重 合体を、 重合し得る単量体成分に分散し、 ついで該重合し 得る単量体成分を重合して得られる着 e球状微粒子。
    2 . カーボンブラックの PHが 8以下である請求の範囲第 1 項に記載の着色球状微粒子。
    3 . カーボンブラックの PHが 6以下である請求の範囲第 1 項に記載の着色球状微粒子。
    4 . 単量体成分の重合は懸濁重合により行われる請求の範 囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
    5 . カーボンブラックと反応し得る重合体が 5 0◦〜 1 , 0 0 0， 0 0 CTの数平均分子量を有してなる請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
    6 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン基、 ォキサゾリン基、 N -ヒ ドロキシアルキルアミ ド基、 ェポキ シ基、 チォエポキシ基およびイソシァネート基よりなる群 から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する 重合体である請求の範囲第 5項に記載の着色球状微粒子。
    7 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた 少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体である 請求の範囲第 5項に記載の着色球状微粒子。
    8 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン基、 およびォキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体である請求の範囲 第 5項に記載の着色球状微粒子。
    9 . カーボンブラックと反応し得る重合体が分子内に少な くとも 1個の反応性基を有するビニル重合体、 ポリエステ ルおよびポリエーテルよりなる群から選ばれた重合体であ る請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
    1 0 . カーボンブラックグラフ卜重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 1〜3 , 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
    1 1 . カーボンブラックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラック 反応し得る - 重合体を 5〜1 0 0 0重量部反応させて得られたものであ る請求の範囲第 1項に記載の着色球犹微粒子。
    1 2 . 重合し得る単量体成分が架橋し得る化合物を 0 . 0 0 5重量％以上含有してなる請求の範囲第 1項に記載の着 色球状微粒子。
    1 3 . 重合し得る単量体成分が架橋し得る化合物を 0 . 0 1〜8 0重量％含有してなる請求の範囲第 1項に記載の着 色球状微粒子。
    1 4 . 粒子径が 1〜1 0 0ミクロンである請求の範囲第 1 項に記載の着色球状微粒子。
    1 5 . 重合し得る単量体成分に対して力一ボンブラックグ ラフ ト重合体が 3〜 60重量％の範囲で使用されてなる請 求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子。
    1 6. カーボンブラックと、 該カーボンブラックと反応し 得る重合体とを 20〜350 Cの温度で反応させ、 このよ うにして得られたカーボンブラックグラフト重合体を重合 し得る単量体成分に分散させ、 ついで該重合し得る単量体 成分を重合することを特徴とする着色球状微粒子の製造方 法 o
    17. 単量体成分の重合は懸濁重合により行なわれる請求 の範囲第 16項に記載の方法。
    18. 重合し得る単量体成分 100重量部に対して水 20 0〜 1 , 900重量部が用いら lる請求の範囲第 17項に 記載の方法。 ' . ' · . -
    19. カーボンブラックの PHが 8以下である請求の範囲第 16項に記載の方法。
    2〇 . カーボンブラックの PHが 6以下である請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
    2 1. カーボンブラックと反応し得る重合体が 500〜 1 , 000 , 000の数平均分子量を有してなる請求の範囲第 16項に記載の方法。
    22. カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基、 N-ヒドロキシアルキルアミ ド基、 ェ ポキシ基、 チォエポキシ基およびイソトァネート基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有 する重合体である請求の範囲第 2 1項に記载の方法。
    2 3 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基よりなる群から選ば れた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体で ある請求の範囲第 2 1項に記載の方法。
    2 4 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基およびォキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくと も 1種の反応性基を分子内に有する重合体である請求の範 囲第 2 1項に記載の方法。
    2 5 . カーボンブラックと反応し得る重合体が、 分子内に 少なくとも 1個の反応性基を有するビニル重合体、 ポリエ ステルおよびポリエーテルよりなる群から選ばれた重合体 である請求の範囲第 1 6項に記載め方法。 · - 2 6 . カーボンブラックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 1〜3 , 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
    2 7 . カーボンブラックグラフ卜重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 5〜1， 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
    2 8 . 重合し得る単量体成分が架撟し得る化合物を 0 . 0 0 5重量％以上含有してなる請求の範囲第 1 6項に記載の 方法。
    2 9 . 重合し得る単量体成分が架橋し得る化合物を 0 . ◦ 1〜8 0重量％含有してなる請求の範囲第 1 6項に記載の 方法。
    3 0 . 粒子径が 1〜 1 0 0ミクロンである請求の範囲第 1 6項に記載の方法。
    3 1 . 重合し得る単量体成分に対してカーボンブラックグ ラフト重合体が 3〜 6 0重量％の範囲で使用されてなる請 求の範囲第 1 6項に記載の方法。
    3 2 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子よりなる 静電荷像現像用トナー。
    3 3 . カーボンブラックの PHが 8以下である請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    3 4 . カーボンブラックの PHが 6以下である請求の範囲第 3 2項に記载のトナー。
    3 5 . 単量体成分の重合は懸溻重合により行なわれる請求 の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    3 6 . カーボンブラックと反応し得る重合体が 5 0 0〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0の数平均分子量を有してなる請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    3 7 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基、 N -ヒドロキシアルキルアミ ド基、 ェ ポキシ基、 チォエポキシ基およびイソトァネ一ト基よりな る群から選ばれた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有 する重合体である請求の範囲第 3 6項に記載のトナー。
    3 8 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基、 ォキサゾリン基およびエポキシ基よりなる群から選ば れた少なくとも 1種の反応性基を分子内に有する重合体で ある請求の範囲第 3 6項に記載のトナー。
    3 9 . カーボンブラックと反応し得る重合体がアジリジン 基およびォキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくと も 1種の反応性基を分子内に有する重合体である請求の範 囲第 3 6項に記載のトナー
    4 0 . カーボンブラックと反応し得る重合体が、 分子内に 少なくとも 1個の反応性基を有するビニル重合体、 ポリエ ステルおよびポリエ一テルよりなる群から選ばれた重合体 である請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    4 1 . カーボンブラ-ックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 1 〜 3 , 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    4 2 . カーボンブラックグラフト重合体が、 カーボンブラ ック 1 0 0重量部に対してカーボンブラックと反応し得る 重合体を 5〜 1 ， 0 0 0重量部反応させて得られたもので ある請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    4 3 . 重合し得る単量体成分が架撟し得る化合物を 0 . 0 0 5 〜 2 0重量％含有してなる請求の範囲第 3 2項に記載 の卜ナ一。
    4 4 . 粒子径が 1〜： L 0 0ミクロンである請求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    4 5 . 重合し得る単量体成分に対してカーボンブラックグ ラフト重合体が 3〜 6 0重量％の範囲で使用されてなる請 求の範囲第 3 2項に記載のトナー。
    4 6 . 請求の範囲第 1項に記载の着色球状微粒子を熱可塑 性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
    4 7 . 着色球状微粒子の熱可塑性樹脂組成物に対する配合 量が 5〜7 0重量％である請求の範囲第 4 6項に記載の組 成物。
    4 8 . 熟可塑性樹脂が、 ポリエステル、 スチレン重合体、 ポリオレフイ ン、 塩化ビニル重合休、 ポリウレタン、 ァク リル重合体、 ポリカーボネート、 プチラール樹脂、 ポリイ ミ ド'、 およびポリアミ ドょりなる群から選ばれたものであ - る請求の範囲第 4 6項に記載の組成物。
    4 9 . 熱可塑性樹脂が、 ポリエステルである請求の範囲第
    4 6項に記載の組成物。
    5 0 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子をバイン ダ一に配合してなる被覆組成物。
    5 1 . バインダ一 1 0 0重量部当り 5〜3 0 0重量部の着 色球状微粒子が配合されてなる請求の範囲第 5 0項に記載 の被覆組成物。
    5 2 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子を液状媒 体に分散させてなる惑熟転写用ィンクリボンコート剤。
    5 3 . 着色球状微粒子の該コ一ト剤に対する配合量が 1〜 4〇重量％である請求の範囲第 5 2項に記載の感熟転写用 インクリボンコート剤。
    5 4 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子をバイン ダ成分に分散させてなる惑熱転写用インク。
    5 5 . 着色球状微粒子の該インクに対する配合量が 5〜8
    0重量％である請求の範囲第 5 4項に記載のインク。
    5 6 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子を硬化性 樹脂に配合してなる硬化性樹脂組成物。
    5 7 . 着色球状微粒子の硬化性樹脂組成物に対する配合量 の 5〜7 0重量％である請求の範囲第 5 6項に記載の組成 物。
    5 8 . 請求の範囲第 1項に記載の着色球状微粒子をバイン ダ成分.に分散させてなる磁気記録媒体用バックコート剤。. 5 9 . 着色球妆微粒子の該コート剤に対する配合量が 1〜 4 0重量％である請求の範囲第 5 8項に記載の磁気記録媒 体用バックコート剤。
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    EP0289624A4|1989-03-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-05-19| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61/265695||1986-11-10||
    JP26569586||1986-11-10||
    JP13966487||1987-06-05||
    JP62/139664||1987-06-05||KR8870800A| KR930011308B1|1986-11-10|1987-11-10|착색구상 미립자, 그 제조방법 및 그 용도|
    DE8787907353T| DE3781144T2|1986-11-10|1987-11-10|Gefaerbte sphaerische feinpartikel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung.|
    DE8787907353A| DE3781144D1|1986-11-10|1987-11-10|Gefaerbte sphaerische feinpartikel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung.|
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